全固体電池材料

【硫化物系電池材料】

　高いエネルギー密度と充放電サイクル性能をもつリチウムイオン2次電池は、最近、携帯型電気機器に利用されています。しかし、現在の2次電池には、可燃性の有機電解液が使用されているため、安全上の問題があります。そのため、近年、不燃性無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン2次電池が注目されています。

　図１はバルク型全固体リチウムイオン電池の模式図です。全固体電池は電極活物質とLiイオン伝導パスを担う固体電解質の圧粉体から構成されます。高性能な全固体電池を実用化するためには、高いイオン導電度を示す固体電解質の開発や乱れのない電極-固体電解質界面の形成が非常に重要です。そこで、我々の研究グループでは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、充放電サイクルに伴う電極-電解質固体界面での化学組成変化や構造・組織変化を調べ、充放電特性の向上を目指しています。また、優れたイオン導電性を示す電池材料を開発するため、硫化物ガラス、酸化物固体電解質、金属硫化物系電極活物質等の結晶構造やアモルファス構造についても解析を行っています。

　その一例として、図２は、硫化物ガラス電解質の電子回折図形と高分解能TEM像です。電子回折図形中にはハローパターンが観察され、平均構造として非晶質状態であることを示しています。しかし、高分解能TEM像中には、点線で示すように大きさ数 nmの微結晶がアモルファス母相中にランダムに分布している様子が観察されます。このように、硫化物ガラス電解質のガラス状態は均一な非晶質状態ではなく、ナノ結晶を含んだ不均一な非晶質状態であることが最近の研究で明らかになりました。固体電解質のイオン導電性には、このようなイオン伝導ナノ結晶のサイズ、繋がり方、およびその存在比率が大きく関係するため、これらを把握することは極めて重要です。

　　　 図１.　全固体リチウム２次電池の模式図　　　　図２．Li₃PS₄ガラスの高分解能TEM像

　また最近では、TEMを使った電池材料の熱的安定性評価も行っています。将来的に全固体電池を電気自動車等へ実用化するためには、使用環境の温度に耐えうる電池材料を開発する必要があります。このため、電池材料の発熱挙動の評価や電池材料が示す発熱要因を解明することが非常に重要です。図３は、全固体電池用の電極複合体をTEM内で加熱した時の様子を撮影した一連のTEM像です。電極複合体はLi₂S−P₂S₅（LPS）ガラス電解質と正極活物質LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC）から構成されます。暗いコントラスト領域がNMC、それ以外の領域がLPSです。NMC粒子には大きな形状変化は見られませんが、LPS電解質は加熱によってその存在領域が大きく収縮していることが分かります。そこで、LPSの構造変化を調べました。図４はLPS電解質領域の電子回折図形の温度変化を示しています。加熱前の室温（20 ℃）では非晶質状態を示すハローパターンが観察されます。この状態から加熱すると、結晶化を示す回折リングやスポットが多数出現します。これらの回折リングから析出相を解析すると、LPS側では加熱によって結晶化やLPS自身の分解反応が生じていることが分かりました。このように、加熱時の試料形態や構造の変化をリアルタイムで観察することで、電池材料の発熱要因を調べることが可能です。

　　図３．加熱にともなうLPS−NMC正極複合体の形態変化を撮影したTEM像

　　　　　図４．LPS電解質領域から撮影した電子回折図形の温度変化

【酸化物系電池材料】

　酸化物系固体電解質は、硫化物系よりも大気やリチウム金属負極に対する化学的安定性が優れた電池材料です。図５は、通常の固相法で作製した酸化物固体電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）のホロコーン暗視野像と電子回折図形です。まず、電子回折図形中には結晶の存在を示すデバイリングに加え、非晶質状態を示すハローパターンが観察されます。ホロコーン暗視野像は、電子回折図形中の回折リングを使って結像します。これにより、回折リングに対応した結晶領域を明るいコントラストとして可視化することが可能です。ホロコーン暗視野像からLLZの結晶子サイズは数nm程度で、十分に粒成長していないことが分かります。図６は電子回折図形の積分強度プロファイルです。

　XRDパターンと参照することにより析出相を解析すると、不純物相としてLi₂CO₃が析出していることが分かりました。これらのTEM観察結果から、結晶性が向上しない主たる要因の１つとして不純物相の存在が示唆されます。酸化物系固体電解質のイオン伝導特性は、粒子サイズ、試料の緻密性、不純物相の有無によって大きく変化するため、これらを把握することは極めて重要です。得られたTEM観察結果を基に、試料の合成方法や合成条件の最適化を行っています。

図５．Li7 La 3Zr2O12のホロコーン暗視野像　　　　　図６．電子回折図形の積分強度プロファイル